加纖食品級PA66具有耐沖擊性,,其機械性能常受結晶化程度的影響,。尼龍大都不溶于有機溶劑,而堿性強,,但能溶于強酸中,,發(fā)生水解??勺鳛槟猃埲軇┱哂蟹雍烷g甲酚等,。尼龍受紫外線照射易老化,室外使用時須添加紫外線吸收劑,。加纖食品級PA66非常強韌,,具有良好的耐磨性及磨擦小等優(yōu)點,可做衣料,、牙刷,、絲絨、機械零件(如齒輪),、膠片,、人造皮革及電線表皮等。
加纖食品級PA66及其復合材料的等溫結晶熔融行為
物體從結晶狀態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融,。高分子晶體的熔融與低分子晶體的熔融本質上是相同的,,都屬于熱力學一級相轉變過程。但是,,兩者的熔融過程也有差別,,即低分子晶體熔融的溫度范圍很窄,只有0.2"C左右,,整個熔融過程中體系的溫度幾乎保持在兩相平衡的溫度上,。而高聚物晶體卻邊熔融邊升溫,,整個熔融過程發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內,這一溫度范圍稱為熔限,。隨著溫度的降低,,熔體的粘度迅速增加,分子鏈的活動性減小,,來不及作充分的位置調整,,使得結晶停留在不同的階段上,比較不完善的晶體在低的溫度下就能熔融,,而比較完整的晶體則需要在較高的溫度下才能熔融,,因而在通常的升溫速度下,便出現比較寬的熔融溫度范圍,。如果升溫速度十分緩慢,,結晶高聚物中不完整的晶體可以進行再結晶而成為完整晶體,熔限也就變窄了,。
影響聚合物熔點的因素主要有分子結構,、分子量、結晶溫度,、晶片厚度及雜質等,。對于聚合物的熔融行為,其實際過程十分復雜,,出現多重熔融峰是普遍存在的現象,。高分子晶體的多重熔融行為,歷來是高分子結晶領域中富有挑戰(zhàn)性的一項工作,,幾乎所有的結晶聚合物經特定的處理后,,都會產生多重熔融行為。相應的報道和解釋也很多:認為溫度較低處的吸熱峰為退火過程中,,聚合物非晶區(qū)中形成的小晶粒的熔融,,不同尺寸和完善程度晶粒的熔融;多種晶型的共存,,取向結晶的取向和熔融:力學形變可以使多重熔融現象出現或消失等等,,也有人認為是由于在DSC測試過程中原來結晶局部的熔融和再結晶。但總而言之,,聚合物的多重熔融現象是其存在熱和力學穩(wěn)定性不同的結構所致,。
加纖食品級PA66的多重熔融峰應該是由不同尺寸或不同完善程度的晶體引起的,。在DSC升溫的過程,,等溫結晶條件下形成的不完善晶粒會先熔融,然后再結晶形成具有更高熔融溫度的結晶,,而復合材料的熔融熱隨結晶溫度升高而降低,,這是因為在較高的溫度下,,阻燃劑對加纖食品級PA66分子鏈運動阻礙比較明顯,所以難以形成更完善的晶體,,這導致熔融溫度比純加纖食品級PA66稍低,,這與前面的動力學結果是一致的。
隨溫度升高,,所形成的晶體有增大趨勢,,而隨著阻燃劑的加入,晶體向細晶化方向發(fā)展,。聚合物的結晶過程主要由成核過程和生長過程組成,,在較低溫度下,分子鏈的活動能力下降,,成核速率增加,,而分子鏈從熔體中擴散至生長面進行生長比較困難,形成的晶體變??;而在較高的溫度下,成核速率下降而生長速率增加,。而且從不同溫度下球晶的生長速率數據可以發(fā)現,,結晶溫度對球晶的生長速率影響非常大,數據結果可以知道,,在相同工藝條件下制備的純PA66在232℃等溫結晶的速率比GF/PA66要高,,而比GF/PA66/MPP的結晶速率要低近lO倍。說明GF及MPP的引入,,的確對PA66的結晶速率有很大的影響,,玻璃纖維的存在,阻礙了尼龍66的結晶,,在玻纖附近的晶體較小,,而在遠離玻纖表面的晶體大于玻纖表面的晶體。
結晶性高聚物的分子鏈進入晶格是一個松弛的過程,,需要一定的時間來完成,,當降溫速率增加時,PA66分子鏈在高溫結晶的時間短,,高分子鏈的活動能力在較短的時間內有較大幅度的下降,,其結晶熱效應在較低的溫度下才能顯現,并需要較寬的溫度范圍才能達到結晶平衡,,同時溫度滯后,,因此在DSC曲線上表現為結晶峰向低溫方向移動并變寬。也就是說,冷卻速度越快,,樣品經歷的時間越短,,使樣品來不及進行完全結晶,或者說尼龍66的鏈段運動跟不上速度的變化,,這是過冷現象所致,。因為降溫速率越快,均相和異相成核均要在更低的溫度下才能夠發(fā)生和完成,。當冷卻速率較小時,,降溫較慢,溫度保持時間較長,,PA66分子鏈的活動能力較強,,且有較長的活動時間進行有規(guī)則的排布,所以,,開始結晶的溫度較高,,進行結晶的溫度范圍較窄;加了阻燃劑后,,在相同的降溫速率下,,復合材料的結晶峰值溫度高于純尼龍66,而且峰形變寬,,結晶溫度范圍增大,,這是由于阻燃劑在尼龍66中起到了異相成核的作用,促使尼龍66在較高的溫度下開始結晶,。
同加纖食品級PA66相比,,玻纖增強尼龍66的結晶峰向低溫方向移動,而增強阻燃尼龍66的放熱峰向高溫方向移動,。同時我們發(fā)現,,玻纖增強尼龍66出現雙結晶峰,在高溫方向的結晶峰可歸因于尼龍66首先在玻璃纖維表面結晶,,而遠離玻纖表面的尼龍由于成核能壘較高未能進行結晶,,結晶過程進行頗為緩慢,結晶嚴重滯后于纖維表面的結晶,,因此在其界面處形成的橫晶較為完整致密,,說明纖維誘發(fā)橫晶的能力隨著結晶溫度的升高而增強,只有當降至一定溫度后才開始成核結晶生長,。