填充改性是塑料改性的重要手段之一，在PVC中加入各種填料(碳酸鈣,、滑石粉,、硅灰石、云母以及纖維等)可以降低成本,，提高材料剛性,、硬度、耐熱性,，提高制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變等,，還可以賦予材料特殊的功能。但pvc與填料極性差異大,，相容性不好,，填料在樹脂中不易均勻分散，界面黏結(jié)力低,，使材料的拉伸強(qiáng)度,、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率不但不能提高,，反而會(huì)降低,。20世紀(jì)80年代以來，無機(jī)剛性粒子增韌理論和界面誘導(dǎo)理論的出現(xiàn)和發(fā)展，改變了只有添加彈性體才能提高材料韌性的傳統(tǒng)觀念,。
一,、 聚氯乙烯/碳酸鈣復(fù)合體系
碳酸鈣作為pvc中的填料，是所有填料中用量最大,、使用最普遍的一種材料,。由于碳酸鈣具有價(jià)格低廉、無毒,、無刺激性,、無氣味、色白,、折射率低,、易于著色、柔軟(莫氏硬度為3),、原材料供應(yīng)充足等特點(diǎn),，也可作PVC次級(jí)穩(wěn)定作用中的酸性接受體，可減少制品的收縮率的特點(diǎn),，因此對(duì)碳酸鈣填充PVC的研究有很多,。
作為塑料中使用的碳酸鈣，種類較多,。一般分輕質(zhì)碳酸鈣,、活性碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣;從表面活化劑來劃分，有硬脂酸活化碳酸鈣和鈦酸酯偶聯(lián)劑活化碳酸鈣,。
使用同等量的鈦酸酯偶聯(lián)劑的碳酸鈣和用硬脂酸活化的碳酸鈣,，其各方面的性能沒有什么明顯的區(qū)別，但與沒有進(jìn)行表面處理的輕質(zhì)碳酸鈣填充的制品相比,，其力學(xué)性能明顯要好,，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度,、沖擊強(qiáng)度都明顯高于未活化的輕質(zhì)碳酸鈣,。因此在CaCO3填充硬質(zhì)PVC時(shí)，最好進(jìn)行活化處理,。
CaCO3除了在PVC硬制品中應(yīng)用外,，在PVC軟制品(如壓延薄膜)中也進(jìn)行了多次應(yīng)用試驗(yàn)。所用設(shè)備為捏合機(jī)(10L)及XK- 160A型兩輥塑煉機(jī),。配方如下：PVC100份,，三堿式硫酸鉛4份，硬脂酸鋇2份,，硬脂酸0.5份,，增塑劑40份,，不同類型的CaCO3分別為10份。所配料經(jīng)高速捏合3~8min之后,，置兩輥機(jī)塑煉,，兩輥機(jī)溫度為170°C，塑煉8~15min之后取樣測(cè)試,。
從測(cè)試的結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出,，凡是經(jīng)過表面處理的碳酸鈣，其各方面的性能均比未活化的輕鈣要強(qiáng);用偶聯(lián)劑處理的輕質(zhì)碳酸鈣和硬脂酸處理的碳酸鈣,，其性能相差不大,，但都比用硬脂酸處理的重質(zhì)碳酸鈣要強(qiáng)。
采用納米CaCO3粉體與納米CaCO3母料(為納米CaCO3分散在少量的CPE中)分別對(duì)UPV C型材進(jìn)行填充,，以制備高性能化的UPVC型材,。研究結(jié)果表明，當(dāng)CaCO3粉體或母料的填充量為5份左右時(shí),， UPVC的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有一定程度的提高,，改性效果優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣(表4-6);但當(dāng)納米CaCO3填充量超過8份時(shí),，材料的性能反而有所下降,，且直接填充納米CaCO3粉體的效果優(yōu)于納米CaCO3填充母粒。
在CaCO3納米粒子用量為10%時(shí),，體系的沖擊強(qiáng)度比PVC基體樹脂提高了3倍,，此時(shí)體系的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值58MPa,比基體提高了11MPa。而微米級(jí)CaCO3粒子增韌體系雖然沖擊性能有較低程度的提高,，但其拉伸強(qiáng)度卻沒有明顯變化,。無機(jī)納米粒子的分散程度對(duì)共混體系的性能有很大影響。納米粒子增多后,，在體系中分散困難,，易產(chǎn)生粒一子團(tuán)聚現(xiàn)象，容易引起體系的應(yīng)力集中,。同時(shí)當(dāng)體系受到外力作用時(shí),，團(tuán)聚粒子易產(chǎn)生相互滑移，使體系性能變差,。從試樣的拉伸及沖擊斷口的SEM照片可看出均勻分散的納米粒子在基體中呈點(diǎn)陣分布,，粒子與基體界面間無明顯間隙，基體在沖擊方向存在一定的網(wǎng)絲狀屈服,。當(dāng)納米粒子用量增大時(shí),，在基體中呈團(tuán)狀聚集態(tài)，與基體的黏合較差,。
綜上所述,，可以得出下列基本結(jié)淪：
?、佥p質(zhì)碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣對(duì)PVC制品中的影響區(qū)別不大;
②用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的輕質(zhì)碳酸鈣與用硬脂酸處理的碳酸鈣,，對(duì)PVC制品的影響相差不大;
?、巯鄬?duì)來講，碳酸鈣的顆粒越細(xì),，對(duì)制品的機(jī)械性能越有利;
?、芙?jīng)過表面處理的碳酸鈣可以減少制品彎曲折疊時(shí)的白化現(xiàn)象，并能賦予制品較好的光澤及光滑的表面;
?、輵?yīng)用表面處理過的碳酸鈣,，其物料加工時(shí)的流動(dòng)性明顯好于未經(jīng)表面處理的碳酸鈣，而且吸油量也少,。
二,、聚氯乙烯/滑石復(fù)合材料
用滑石填充塑料，可提高制品的剛性,，改善其尺寸穩(wěn)定性,，防止其高溫蠕變，并使其具有潤(rùn)滑性,，還可減少對(duì)成型機(jī)械和模具的磨損,。因滑石的折射率(1.577)與pvc相近，故可用于半透明PVC制品,。在PVC懸浮聚合過程中加人適當(dāng)細(xì)度的滑石20~30份(以PVC為基準(zhǔn)),，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比常規(guī)填充(塑料加工時(shí)加入滑石)的硬質(zhì)PVC材料要高，這是難能可貴的,，具有極大的使用價(jià)值,。
經(jīng)PMMA接枝包覆的滑石粉和經(jīng)PMMA一co共聚一PBA接枝包覆滑石粉對(duì)PVC的填充效果，結(jié)果如圖4-5,、圖4-6所示,。由此可以看出:①包覆高分子后的滑石粉復(fù)合粒子改性PVC的材料，其拉伸,、沖擊強(qiáng)度均較滑石粉填充的對(duì)照組有明顯的提高,，PMMA包覆粒子的沖擊、拉伸強(qiáng)度大致提高(119士4)%,，而經(jīng)無規(guī)共聚柔性高分子包覆的拉伸強(qiáng)度提高136%,，沖擊強(qiáng)度則提高162%。②PMMA包覆滑石粉的復(fù)合粒子與純滑石粉粒子填充相比,，它們對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能曲線相似,，而PMMA包覆滑石粉復(fù)合粒子的增強(qiáng)效果，有明顯的提高(近l/5),。③柔性高分子包覆的滑石粉復(fù)合粒子改性PVC材料,，其增強(qiáng)增韌效果十分明顯，而且可在大范圍填充下(粒子填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%)強(qiáng)韌性增加持續(xù)有效(拉伸強(qiáng)度提高1/3,，沖擊強(qiáng)度提高近 2/3),。
三、聚氯乙烯/粉煤灰復(fù)合體系
粉煤灰是從燃煤電廠煙道氣里回收的灰色粉末,，粒徑為1~500μm,，主要由SiO2、Al2O3,、Fe2O3,、CaO、MgO及殘余炭組成,，相對(duì)密度為2.0~ 2. 4 ,熔點(diǎn)1250~1450°C,，比表面積為3.6745rn2/g，pH=6,，根據(jù)煤種及煙氣處理方式的不同,，組成及物理形態(tài)有所差異。作為一類大宗固體廢物,，我國(guó)火力發(fā)電廠年排粉煤灰已達(dá)1.6×108t,，排灰用水達(dá)十多億噸，貯灰占地達(dá)五十多萬畝,，嚴(yán)重污染環(huán)境,，浪費(fèi)資源,。如何充分合理利用粉煤灰已是新世紀(jì)面臨的重大課題,。
粉煤灰作為塑料填料，其中含有圓而光滑的珠體,，顆粒間聚集力很小,，加工時(shí)易分散到樹脂中且分布均勻,?？筛鶕?jù)需要風(fēng)選、水選出來,，密度小于水的珠體為“漂珠”，粒大壁薄,，強(qiáng)度較低，可填充熱固樹脂;另一類密度大于水的稱為“沉珠”,，粒徑較小,，壁厚，強(qiáng)度高,，不易被壓碎,，常作為熱塑性塑料的填充材料。
玻璃微珠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使粉煤灰填充塑料的加工流變性得到明顯改善,，一定組分的粉煤灰在塑料中具有“滾珠效應(yīng)”,。粉煤灰中的球形顆粒可以避免不規(guī)則形狀或者尖角所造成的應(yīng)力集中,，可以提高制品的沖擊性能,。填充pvc時(shí)可以與PVC分子形成物理交聯(lián)，表面的Si-O,、Na-O鍵與PVC分子有良好的親和性,，二者之間有物理吸附和部分化學(xué)作用。
用熱壓方法制備了不同粉煤灰粒度及含量的聚氯乙烯(PVC)復(fù)合材料,，在MM-200型環(huán)一塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上評(píng)價(jià)了復(fù)合材料同淬火45#鋼在干摩擦條件下對(duì)摩時(shí)的摩擦磨損性能,，用掃描電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡觀察分析磨損表面。結(jié)果表明:填充粉煤灰能顯著提高PVC樹脂的硬度及耐磨性能,，使磨損率降低100倍以上,。當(dāng)粉煤灰填充量低于40%時(shí)，隨著填充量增加,，復(fù)合材料的硬度增大,，而當(dāng)粉煤灰填充量超過40%時(shí)復(fù)合材料的硬度降低，隨著粉煤灰粒度減小,，復(fù)合材料的硬度增加,，磨損率降低;在試驗(yàn)條件下，以粒度為0.061mrn的粉煤灰按質(zhì)量分?jǐn)?shù)4o%制備的PVC復(fù)合材料的硬度最高,，磨損率最低;在PVC中填充粉煤灰有利于在摩擦對(duì)偶表面形成轉(zhuǎn)移膜,，粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的填充PVC復(fù)合材料在對(duì)偶表面形成的轉(zhuǎn)移膜最為均勻致密，相應(yīng)的磨損率最低,。
四,、聚氯乙烯/凹凸棒土復(fù)合材料
凹凸棒石又名坡縷石或坡縷縞石，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,。凹凸棒石黏土(下稱凹土或AT) 由于具有優(yōu)良的物化性能,，而被廣泛應(yīng)用在眾多工業(yè)領(lǐng)域。典型的AT棒晶長(zhǎng)約1μ m,，寬10~25nm,。單晶內(nèi)部是孔道結(jié)構(gòu)，平行排列的納米單晶纖維間也自然形成了眾多的平行隧道空隙,，因而微米級(jí)的AT內(nèi)的空隙體積占顆粒總體積的30%以上，內(nèi)部擁有巨大的比面積。AT原土具有很強(qiáng)的吸附性,，可以吸附自重100%的水,。這些水絕大部分靠范德華力的作用存在于晶體之間。
用硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)對(duì)AT進(jìn)行表面接枝改性,，用傅里葉紅外光譜分析了改性凹凸棒土的表面化學(xué)結(jié)構(gòu),。以改性的凹凸棒土填充硬質(zhì)聚氯乙烯(pvc) ,測(cè)試了材料的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明:改性凹凸棒土的填充可使PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,、缺口沖擊強(qiáng)度,、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和熱穩(wěn)定性等均有所提高,。用透射電鏡觀察了凹凸棒土及其在PVC基體中的微觀分散狀況,，凹凸棒土具有納米尺寸的針狀結(jié)構(gòu)，在PVC基體中以直徑20~60nm,、長(zhǎng)度100~500nm的短纖維狀分散在其中,。
凹凸棒土作為軟質(zhì)透明聚氯乙烯(PVC)薄膜填料的應(yīng)用效果見表4-9,。由表可見,，添加量相同,、工藝條件一樣的情況下,，以改性白云質(zhì)凹土作填料，所制pvc薄膜的各項(xiàng)指標(biāo)均超過國(guó)標(biāo),。在改性試驗(yàn)產(chǎn)品中，以硬脂酸改性凹土作填料,，效果較好,，且與改性輕鈣填料的效果相當(dāng),，有些指標(biāo)還超過輕鈣。
五,、 聚氯乙烯/植物纖維粉復(fù)合材料
以植物纖維粉(包括木粉,、稻糠粉、秸稈粉,、果殼粉,、麻類纖維等)為填料與熱塑性塑料復(fù)合制造木塑復(fù)合材料及其制品是近年來國(guó)內(nèi)外塑料加工業(yè)的又一熱點(diǎn)課題。
木塑復(fù)合材料具有木材和塑料的雙重特性,，其制品表面可以膠合,、上漆、粉料涂覆,，可像木材一樣釘,、鉆、刨,、上螺釘，也可像熱塑性塑料一樣成型加工,，其應(yīng)用領(lǐng)域很廣,，代表性用途有建筑鋪面板、模板,、柵欄板,，階梯式平臺(tái)地板，屋頂材料和陽臺(tái)用板材等,。
木塑復(fù)合材料中木粉的添加量常常高達(dá)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上,，因此材料成本相對(duì)較低。但是,，木塑復(fù)合材料的加工流變特性,、材料的性能等依賴于木粉的表面性質(zhì)和加工工藝條件，其加工工藝范圍較窄,，對(duì)設(shè)備和工裝模具的技術(shù)要求較高,。木塑復(fù)合材料的性能如表4-10所示。
pvc基木塑復(fù)合材料主要開發(fā)的品種包括各種建筑用異型材和微發(fā)泡制品等,。
